Termodinâmica de ponta a ponta

Até aqui vimos que enrolar o tempo produz temperatura. Falta mostrar que isso serve para calcular. E serve: uma vez que você tenha um único número — a função de partição Z —, toda a termodinâmica sai dele por derivadas. Energia, entropia, calor específico, pressão: nenhuma ideia nova é necessária, só derivar.

Esta seção resolve um problema inteiro do começo ao fim, por dois caminhos independentes que não se parecem em nada, e mostra que chegam ao mesmo lugar. É a melhor prova de que o dicionário da seção O dicionário: TQC euclidiana = mecânica estatística não é poesia.

A receita

Tudo depende de ln⁡Z(β), e β=1/T é a circunferência do tempo enrolado (Tempo imaginário periódico é temperatura). Daí:

E o lado esquerdo, o que a integral de caminho entrega, é sempre da mesma forma: para uma ação quadrática,

com ∮ lembrando que os caminhos são fechados em τ — periódicos de período β — e ωn=2πnT as frequências de Matsubara. Ou seja: o problema estatístico virou um produto sobre a torre do Lab 09.

Resolva pelo caminho espectral, que é o de mecânica estatística de livro-texto. Os níveis são En=ω(n+12) e a soma é geométrica:

Agora resolva pelo caminho euclidiano, sem nunca mencionar níveis de energia. O produto de Matsubara, normalizado pelo caso livre, é

que é a fórmula de produto de Euler para o seno hiperbólico. Juntando com o modo n=0 e a normalização, sai Z=1/2sinh⁡(βω/2) — o mesmo. Um caminho contou estados; o outro somou frequências de um tempo circular. Nenhum dos dois sabe do outro.

À esquerda, as três curvas termodinâmicas do oscilador em função da temperatura. À direita, a convergência dos dois cálculos de Z — a soma sobre níveis e o produto sobre frequências de Matsubara — comparados com a forma fechada.

Três leituras que valem o preço da seção. (1) Baixe a temperatura e veja E parar em ω/2 em vez de ir a zero: é a energia de ponto zero, e ela é quântica pura — a curva clássica E=T passa direto pela origem. (2) Olhe o calor específico congelar. Abaixo de T≈0,2 ω ele desaba exponencialmente, porque não há energia térmica para excitar o primeiro nível. Isso é o modelo de Einstein do sólido, e é a razão de a lei de Dulong-Petit falhar a baixa temperatura — um dos primeiros sucessos da hipótese quântica. (3) A entropia vai a zero junto: a terceira lei da termodinâmica, saindo de uma integral de caminho.

A mesma receita, outros problemas

O que muda de um problema para outro é só K^. O resto é maquinaria idêntica:

Note o segundo item: um campo livre é uma coleção de osciladores independentes, um por momento k, com ω→ωk=k2+m2. Logo ln⁡Z=∑kln⁡Zosc(ωk) — e a seção seguinte não faz nada além de escrever essa soma como integral e resolvê-la.

Ficou uma dívida acima: o produto ∏n(ωn2+ω2)−1/2 sobre todos os n é divergente, e só foi salvo porque dividi pelo caso ω=0. Isso não é trapaça, é o procedimento — mas vale ver por quê ele é bem definido. Regularizando por função zeta (Regularização: como extrair um número finito de uma soma infinita),

de modo que a constante descartada depende de T apenas por um fator que cancela em toda diferença de energia livre. O conteúdo com significado é a razão, e ela é o sinh⁡x/x do Lab 12.

O correlador térmico amarra tudo. Repetindo a soma de Matsubara da seção Tempo imaginário periódico é temperatura com o peso completo,

Três coisas para conferir nessa expressão, e as três são o resumo da página inteira. Primeiro, ela é periódica: τ→τ+β devolve o mesmo valor, exatamente como o cilindro do Lab 07 exige. Segundo, em T→0 o cosh⁡/sinh⁡ vira e−ωτ e recupera o decaimento exponencial da seção O propagador deixa de oscilar — o correlador do vácuo. Terceiro, em τ=0,

que é o resultado clássico de equipartição, 12mω2⟨x2⟩=12T. Ou seja: uma única fórmula, saída de uma soma sobre um tempo circular, contém o vácuo quântico num limite e a física estatística clássica no outro. O Lab 12 verifica a periodicidade em 10−13 e a soma de Matsubara em 10−12.

O texto dá Z=1/2sinh⁡(βω/2), lista E=−∂βln⁡Z, C, S e afirma o correlador térmico ⟨x(τ)x(0)⟩T e ⟨x2⟩T=12mωcoth⁡βω2. Derivamos tudo a partir de Z e, para o correlador, pelo método das imagens (soma sobre enrolamentos do círculo τ∼τ+β), em vez da soma de Matsubara. Unidades ℏ=kB=1; ação euclidiana SE=∫dτ m2(x˙2+ω2x2).

A função de partição pelos níveis Com En=ω(n+12) e q=e−βω, a soma é geométrica: Z=e−βω/2∑n≥0qn=e−βω/21−e−βω=12sinh⁡(βω/2),ln⁡Z=−ln⁡[2sinh⁡(βω/2)].

Energia média e calor específico Com x=βω/2: E=−∂ln⁡Z∂β=ω2coth⁡βω2=ω(12+1eβω−1),C=−β2∂E∂β=x2sinh⁡2x. (dE/dβ=−ω24/sinh⁡2x.) Limites: T→∞ (x→0) dá E→T e C→1 (Dulong–Petit); T→0 dá E→ω/2 (ponto zero) e C≈(βω)2e−βω→0: o calor específico congela.

Entropia e terceira lei S=βE+ln⁡Z=xcoth⁡x−ln⁡(2sinh⁡x). Para x→∞, xcoth⁡x→x(1+2e−2x) e ln⁡(2sinh⁡x)→x−e−2x, portanto S→0. A T=0,4 ω (x=1,25): E=0,5894 ω, C=0,6089, S=0,3092.

O correlador: equação de Green periódica G(τ)=⟨x(τ)x(0)⟩T é a função de Green do operador K^=m(−∂τ2+ω2) no círculo de comprimento β: K^ G=δ(τ) com δ periódica. Na reta (β→∞), por Fourier, G∞(τ)=∫dΩ2πeiΩτm(Ω2+ω2)=e−ω∣τ∣2mω, (fecha-se o contorno no polo Ω=iω). No círculo a fonte δ se repete a cada β: a solução periódica é a soma sobre as imagens G(τ)=∑k∈ZG∞(τ+kβ).

Somando as imagens Para 0≤τ≤β, as imagens k≥0 dão e−ω(τ+kβ) e as k≤−1 dão e−ω(∣k∣β−τ). Duas progressões geométricas de razão e−βω: G(τ)=12mω e−ωτ+e−ω(β−τ)1−e−βω=12mω cosh⁡[ω(β/2−τ)]sinh⁡(βω/2). Conferências: é simétrico em τ→β−τ e periódico em β; para β→∞ vira e−ωτ/2mω, o correlador do vácuo. (É o mesmo resultado da soma de Matsubara Tm∑neiωnτωn2+ω2, pela fórmula de Poisson.)

⟨x2⟩, equipartição e consistência com E Em τ=0: ⟨x2⟩T=coth⁡(βω/2)2mω=1+2nB2mω → T→∞ Tmω2, com nB=1/(eβω−1). Para T→∞ o potencial médio 12mω2⟨x2⟩=12T: equipartição. A consistência com o passo 2: pelo teorema do virial a energia potencial média é metade de E, então E=mω2⟨x2⟩=ω2coth⁡βω2, idêntico. Numericamente, a T=0,4 ω com m=ω=1: ⟨x2⟩=0,5894, e G(β/2)=1/(2sinh⁡x)=0,3121; o ponto oposto do círculo, τ=β/2, conserva 0,3121/0,5894=53% da correlação em τ=0.

Resultado. E=ω2coth⁡βω2, C=x2/sinh⁡2x, S=xcoth⁡x−ln⁡2sinh⁡x; ⟨x(τ)x(0)⟩T=cosh⁡[ω(β/2−τ)]2mωsinh⁡(βω/2) e ⟨x2⟩T=coth⁡(βω/2)2mω, com E=mω2⟨x2⟩ verificado.