Perturbação estacionária

Quase nenhum problema real é exatamente solúvel. O hidrogênio de O átomo de hidrogênio tem solução fechada; o hélio, a molécula, o átomo num campo, não. A teoria de perturbação aproveita o que se sabe resolver, H^0, e trata o resto, λV^, como série. Aqui estão suas duas versões (não degenerada e degenerada), um teorema útil (Hellmann–Feynman) e a aplicação que fecha o hidrogênio: a estrutura fina.

Se você sabe a frequência de uma corda de violão e alguém encosta de leve nela, a nova frequência é a antiga mais uma pequena correção que depende de onde encostou e de como a corda vibrava ali. A teoria de perturbação é isso, sistematizado: a primeira correção é a média da perturbação no estado antigo; a segunda vem de a perturbação misturar o estado antigo com os vizinhos, empurrando-os para longe. Se dois estados têm exatamente a mesma energia, a perturbação não pode escolher um deles em vez do outro sem decidir antes qual combinação dos dois é “a certa”; e escolher essa combinação é o problema real.

Não degenerado: primeira e segunda ordem

H^(λ)=H^0+λV^, com H^0∣n⟩=En∣n⟩ não degenerado em ∣n⟩ (o caso degenerado é o próximo bloco). Procura-se H^∣ψn⟩=En∣ψn⟩ como série em λ.

Série e normalização intermediária ∣ψn⟩=∣n⟩+λ∣ψ(1)⟩+λ2∣ψ(2)⟩+…,En=En+λE(1)+λ2E(2)+… Impõe-se ⟨n|ψn⟩=1 (não ⟨ψn|ψn⟩=1; normaliza-se depois). Isso força ⟨n|ψ(k)⟩=0 para k≥1: as correções são ortogonais ao estado não perturbado.

Igualar potências de λ De (H^0+λV^)∣ψn⟩=En∣ψn⟩: λ1: (H^0−En)∣ψ(1)⟩=(E(1)−V^)∣n⟩;λ2: (H^0−En)∣ψ(2)⟩=(E(1)−V^)∣ψ(1)⟩+E(2)∣n⟩.

Primeira ordem Projete a equação em λ1 em ⟨n∣: ⟨n∣(H^0−En)=0, então 0=E(1)−Vnn: En(1)=Vnn=⟨n|V^|n⟩. Projetando em ⟨m∣, m≠n: (Em−En)⟨m|ψ(1)⟩=−Vmn, logo ∣ψ(1)⟩=∑m≠nVmnEn−Em∣m⟩. Os estados que V mistura são os que V conecta (Vmn≠0), com peso inversamente proporcional ao gap de energia.

Segunda ordem Projete a equação em λ2 em ⟨n∣: 0=E(1)⟨n|ψ(1)⟩−⟨n|V|ψ(1)⟩+E(2). Como ⟨n|ψ(1)⟩=0: En(2)=⟨n|V^|ψ(1)⟩=∑m≠n∣Vmn∣2En−Em. (Com ∣ψ(1)⟩ à mão, E(2) sai sem calcular ∣ψ(2)⟩: é o teorema “2n+1”: com ∣ψ⟩ até ordem n obtém-se E até a ordem 2n+1; por exemplo E(3)=⟨ψ(1)|V^−E(1)|ψ(1)⟩.)

O que o sinal diz No fundamental E0−Em<0 para todo m, logo E0(2)≤0: a segunda ordem sempre abaixa o fundamental (também seguiria do princípio variacional). Em geral, níveis vizinhos se repelem: o termo ∣V∣2/(En−Em) empurra En para longe de Em. Teste com qubit H^=(0VVΔ), E0=Δ2−Δ24+V2≈−V2/Δ+V4/Δ3: o termo −V2/Δ é exatamente ∣V10∣2/(E0−E1) com E0−E1=−Δ.

Teorema de Hellmann–Feynman Se ∣ψ(λ)⟩ é autoestado normalizado de H^(λ) com energia E(λ): ∂E∂λ=⟨ψ∣∂H^∂λ∣ψ⟩. Prova: E=⟨ψ|H|ψ⟩, então ∂λE=⟨ψ|∂λH|ψ⟩+⟨∂λψ∣(H^∣ψ⟩)+(⟨ψ∣H^)∣∂λψ⟩=⟨ψ|∂λH|ψ⟩+E ∂λ⟨ψ|ψ⟩=⟨ψ|∂λH|ψ⟩, pois ⟨ψ|ψ⟩=1. Em λ=0 reproduz E(1)=Vnn. Útil na prática: o hidrogênio com H^=p22m+ℏ2ℓ(ℓ+1)2mr2−e24πε0r e En=−me42(4πε0)2ℏ2n2, com n=nr+ℓ+1, dá ∂E/∂ℓ e portanto ⟨1/r2⟩=1/[n3(ℓ+12)a02], e derivando em e2, ⟨1/r⟩=1/n2a0, os valores esperados que a estrutura fina usa.

Validade A série é assintótica, não convergente em geral (o potencial λx4 é o exemplo canônico: o raio de convergência é nulo). A condição prática é ∣Vmn∣≪∣En−Em∣ para os m que V conecta. Se En≈Em, ela falha: é o caso degenerado ou quase degenerado, a seguir.

Resultado. E(1)=Vnn, ∣ψ(1)⟩=∑m≠nVmnEn−Em∣m⟩, E(2)=∑m≠n∣Vmn∣2En−Em; ∂λE=⟨∂λH^⟩.

Degenerado: a base boa

No autoespaço D de H^0 com dimensão g, a perturbação é uma matriz g×g, e é ela que precisa ser diagonalizada. Isto escolhe a base boa dentro de D: a de autovetores de P^V^P^. Dois exemplos clássicos em um só bloco:

Quando En é g-vezes degenerado, a fórmula ∣ψ(1)⟩=∑Vmn/(En−Em)∣m⟩ diverge para m no mesmo nível com Vmn≠0. O sintoma diz o que fazer: a perturbação escolhe, dentro do subespaço degenerado, uma base própria.

A “base boa” Seja D=span{∣n,a⟩}a=1g o autoespaço de H^0 com energia En. O ordem-zero do estado perturbado precisa estar em D: ∣ψ(0)⟩=∑aca∣n,a⟩. A equação em λ1 projetada em D (onde H^0−En=0) dá ∑bVab cb=E(1)ca,Vab=⟨n,a|V^|n,b⟩ ⟹ det⁡(Vab−E(1)δab)=0. Isto é, E(1) são os autovalores da restrição P^V^P^ de V^ a D, e os ca os autovetores. Se V^ comuta com algum operador K^ que também comuta com H^0, os autoestados de K^ já diagonalizam Vab em blocos (as regras de seleção do próximo passo são um exemplo): a simetria faz o trabalho.

Efeito Stark linear em n=2 do hidrogênio V^=eE z (elétron de carga −e num campo Ez^). O nível n=2 tem 4 estados (sem spin): 2s, 2p0, 2p±1. Paridade: z é ímpar, então ⟨ℓ′m′|z|ℓm⟩≠0 só se ℓ′=ℓ±1; simetria axial: só m′=m. Os únicos elementos não nulos de Vab ligam 2s a 2p0: W=⟨2s|eE z|2p0⟩=eE ⟨00∣cos⁡θ∣10⟩∫0∞R20R21 r3 dr. Angular: Y00=1/4π, Y10=3/4πcos⁡θ, logo ∫Y00∗cos⁡θ Y10 dΩ=1/3. Radial, com R20=12a0−3/2(1−r2a0)e−r/2a0, R21=126a0−3/2ra0e−r/2a0, e x=r/a0: ∫R20R21r3dr=a043∫0∞(1−x2)x4e−x dx=a043(4!−12 5!)=−33 a0. Então W=−3eEa0, e a matriz 2×2 em {2s,2p0} é (0WW0): E(1)=±3eEa0,∣±⟩=12(∣2s⟩∓∣2p0⟩);E(1)(2p±1)=0. Dois estados deslocam-se linearmente com o campo, com momento de dipolo permanente ∓3ea0 no estado ∣±⟩; os outros dois não se movem. É um efeito próprio do hidrogênio: em átomos com defeito quântico 2s e 2p estão separados e o efeito é quadrático. A degenerescência em ℓ é a do vetor de Runge–Lenz (O átomo de hidrogênio). O estado fundamental (não degenerado) responde só em segunda ordem, E(2)=−12αpolE2, com polarizabilidade αpol=92 4πε0a03, obtida pela soma sobre ∣np⟩ com a fórmula do bloco anterior (ou exatamente por Dalgarno–Lewis).

Efeito Zeeman fraco: projetar e achar gJ V^=μBℏ(L^z+2S^z)B=μBℏ(J^z+S^z)B. Se B é pequeno frente à estrutura fina, a base boa é ∣nℓjmj⟩, e dentro de j fixo vale o teorema da projeção: S→S⋅JJ2J. Como S⋅J=12(J2+S2−L2): E(1)=gJ μBmjB,gJ=1+j(j+1)+s(s+1)−ℓ(ℓ+1)2j(j+1). Exemplos (s=12): 2s1/2: gJ=2; 2p1/2: 23; 2p3/2: 43. Em campo forte (μBB≫ estrutura fina) a base boa muda para ∣ℓmℓms⟩ e E(1)=μB(mℓ+2ms)B (Paschen–Back). No meio é preciso diagonalizar a matriz Vab completa, aqui 2×2 por mj: a base boa depende da intensidade do campo.

Moral Degenerescência não é um problema técnico: é um sinal de que a perturbação tem estrutura de simetria que a teoria precisa acompanhar. A base boa é a dos números quânticos que V^ conserva.

Uma ponte com a teoria de campos As correções eletrofracas de precisão, parâmetros S,T,U, são deslocamentos de massa de segunda ordem, δm2∼∑∣V∣2/ΔE, da mesma forma que E(2): o laço de vácuo é uma soma sobre estados intermediários, e S,T,U parametrizam como a polarização do vácuo desloca os propagadores de W e Z. A mecânica de segunda ordem aqui é o análogo de partícula única disso.

Resultado. Degenerado: diagonalizar P^V^P^. Stark n=2: E(1)=±3eEa0 (e dois estados sem deslocamento). Zeeman fraco: E(1)=gJμBmjB com gJ de Landé.

Aplicação: a estrutura fina do hidrogênio

A equação de Dirac, expandida em v/c, acrescenta a p22m−e24πε0r três termos de ordem α4mc2: a correção relativística à energia cinética, o acoplamento spin–órbita e o termo de Darwin. Cada um, sozinho, depende de n e de ℓ; a soma depende só de n e de j.

Expandindo a equação de Dirac em v/c obtêm-se, além de p22m+V, três correções de ordem α2 relativas, ou α4mc2 em energia. São tratadas como perturbação de H^0=p22m−ℏcαr, com En=−α2mc22n2, a0=ℏ/(mcα). Todas comutam com J^2,J^z,L^2: a base boa dentro do nível n é ∣nℓjmj⟩ (ver o bloco de teoria degenerada). Usa-se α4mc2 como unidade de energia.

Correção cinética p2c2+m2c4−mc2=p22m−p48m3c2+…, então H^cin=−p48m3c2=−12mc2(p22m)2. Em ∣nℓm⟩, p22m age como En−V, logo ⟨Hcin⟩=−12mc2⟨(En−V)2⟩=−12mc2[En2−2En⟨V⟩+⟨V2⟩],V=−ℏcαr. Valores esperados do hidrogênio: ⟨V⟩=2En (virial) e ⟨1/r2⟩=1n3(ℓ+12)a02 (Hellmann–Feynman, bloco anterior), de modo que ⟨V2⟩=(ℏcα)2⟨r−2⟩=4n En2ℓ+12 [usando ℏcα/a0=−2n2En]. Então ⟨Hcin⟩=−En22mc2[4nℓ+12−3]=−α4mc28n4[4nℓ+12−3].

Spin–órbita No referencial do elétron o núcleo gira e produz um campo magnético; somando o acoplamento do momento magnético do elétron a esse campo e o fator ( frac12) da precessão de Thomas, H^SO=12m2c21rdVdr L^⋅S^=ℏcα2m2c21r3 L^⋅S^. Dois ingredientes: ⟨1/r3⟩=1a03 n3 ℓ(ℓ+12)(ℓ+1) (ℓ≥1), e L⋅S=12ℏ2[j(j+1)−ℓ(ℓ+1)−34], de J^2=L^2+S^2+2L⋅S. Combinando e simplificando (ℏcα/a03=m3c4α4/ℏ2): ⟨HSO⟩=α4mc24n3 j(j+1)−ℓ(ℓ+1)−34ℓ (ℓ+12)(ℓ+1)(ℓ≥1),⟨HSO⟩=0 (ℓ=0). Para j=ℓ+12 o numerador é ℓ; para j=ℓ−12, −(ℓ+1).