O átomo de hidrogênio

O átomo de hidrogênio é o primeiro sistema desta página que existe de verdade e cuja resposta se compara com um espectro medido em laboratório. Foi resolvendo ele que a teoria ganhou credibilidade.

E há uma surpresa escondida: certos níveis de energia coincidem sem que nada óbvio obrigue. Coincidências assim quase sempre denunciam uma simetria que ninguém tinha visto — e aqui a culpada é a mesma que mantém as órbitas planetárias fechadas.

Tudo até aqui foi ou abstrato ou idealizado. O hidrogênio é diferente: é um objeto que existe, com linhas espectrais medidas desde 1885, e foi resolvendo ele que a mecânica quântica ganhou a discussão. E o mais bonito é que quase todo o trabalho já foi feito nas duas seções anteriores.

O potencial é central, então a seção Momento angular e spin resolve metade do problema

O potencial de Coulomb depende só da distância, V=−e2/4πϵ0r. Isso significa que ele é invariante por rotação, e portanto

Os três comutam entre si, logo existe uma base comum, rotulada por três números: ∣n,ℓ,m⟩. E como L^2 e L^z só mexem nos ângulos, a função de onda fatora:

A parte angular já está pronta — são os harmônicos esféricos do Lab 23, e eles são os mesmos para qualquer potencial central. Só sobra a parte radial.

Substituindo u(r)=r R(r), a equação radial vira literalmente a equação da seção A equação de Schrödinger numa semirreta:

O termo com ℓ(ℓ+1) é a barreira centrífuga, e é o mesmo objeto da mecânica clássica: quanto mais momento angular, mais o corpo é empurrado para longe do centro. É por isso que só os estados ℓ=0 têm chance de estar em r=0 — todos os outros são expulsos por essa barreira. O Lab 25 desenha Vef e resolve a equação por diagonalização, sem usar nenhuma fórmula fechada.

O resultado, e a coisa estranha nele

Resolvendo, os estados ligados saem quantizados por um inteiro n≥ℓ+1, e a energia é

Repare no que não está nessa fórmula: o ℓ. Para qualquer potencial central, a simetria de rotação garante que os 2ℓ+1 estados de mesmo ℓ tenham a mesma energia. Mas no hidrogênio estados com ℓ diferente também coincidem — e isso a simetria de rotação não explica.

O potencial 1/r tem uma segunda quantidade conservada, que já era conhecida na mecânica celeste do século XVIII:

Classicamente A aponta para o periélio da órbita, e conservá-lo significa que a elipse não precessiona — a assinatura visível de que o expoente do potencial é exatamente −1. Mude para 1/r1,01 e a órbita começa a girar; a degenerescência quebra junto.

Juntando L^ e A^ (normalizado), os seis operadores fecham a álgebra de so(4), não a de so(3). E como so(4)≅su(2)⊕su(2), os multipletos são rotulados por um par (j,j), com dimensão

A degenerescência n2 não é acidente: é a dimensão de uma representação irredutível de SO(4). O nome "degenerescência acidental" sobreviveu só por razões históricas — ela é tão obrigatória quanto os 2ℓ+1.

Numa pista de corrida comum, um carro que passa pelo mesmo ponto duas vezes pode estar em qualquer lugar da volta seguinte. Numa pista de Kepler, não: a elipse é trancada no lugar. Volta após volta, o periélio está exatamente onde estava. Alguma coisa está segurando a órbita, e essa coisa é o vetor de Runge-Lenz.

Mercúrio é o contraexemplo famoso: o periélio dele precessiona 43" por século a mais do que Newton previa, porque a relatividade geral corrige o 1/r. No átomo acontece a versão quântica do mesmo: as correções relativísticas e o acoplamento spin-órbita estragam o 1/r puro, quebram o SO(4), e níveis de ℓ diferente que estavam colados se separam. É a estrutura fina, e ela é literalmente a precessão do periélio do elétron.

A equação radial é discretizada numa grade e resolvida por sequência de Sturm com bissecção — o mesmo método que um pacote de álgebra usaria, em O(N). Nenhum polinômio de Laguerre é chamado: as energias e as funções saem da matriz.

Três conferências que o readout faz sozinho. (1) A energia contra −Z2/2n2 exato. (2) O número de nós de u(r), que tem de ser n−ℓ−1 — e é assim que n ganha significado: ele conta nós radiais mais momento angular. (3) O raio médio contra ⟨r⟩=12(3n2−ℓ(ℓ+1)). O botão de degenerescência resolve a equação separadamente para cada ℓ e compara: as energias coincidem em 10−5, sem que nada no código saiba que deveriam.

A nuvem é amostrada por rejeição a partir de ∣ψnℓm∣2=∣Rnℓ(r)∣2 ∣Yℓm(θ,ϕ)∣2, com a parte radial vindo do mesmo solucionador do Lab 25. Cada ponto é uma posição onde o elétron poderia ser detectado. Arraste para girar.

O orbital 1s é a única bola maciça; a partir daí tudo tem estrutura. As cascas escuras são os nós radiais (n−ℓ−1 delas) e os planos ou cones vazios são os nós angulares (ℓ deles) — juntos somam sempre n−1. O corte no plano xz ajuda a enxergar os nós internos, que a nuvem cheia esconde. E vale insistir num ponto que a imagem vende mal: o elétron não fica na superfície da nuvem. A nuvem é a distribuição de onde ele seria encontrado se você medisse — a mesma leitura do Lab 08, agora em três dimensões.

O padrão é o de sempre em física: um modelo limpo com uma simetria grande, e correções pequenas que a quebram uma por uma. Cada quebra dessas foi um Nobel.

O texto resolve a parte angular com L^2 e afirma que a equação radial dá En=−13,6 eV/n2, com n≥ℓ+1. Resolvemos a equação radial por série de potências e mostramos que a normalizabilidade quantiza a energia. Notação: raio de Bohr a0=4πϵ0ℏ2/me2, E<0 (estado ligado), u=rR.

A equação radial em unidades de a0 De −ℏ22mu′′+[ℏ2ℓ(ℓ+1)2mr2−e24πϵ0r]u=Eu, multiplicando por −2m/ℏ2 e definindo κ=−2mE/ℏ: u′′=[ℓ(ℓ+1)r2−2a0r+κ2]u,u(0)=0.

Comportamentos extremos e o ansatz Para r→0 domina ℓ(ℓ+1)/r2 e u∼rℓ+1; para r→∞, u′′≈κ2u e u∼e−κr. Com ρ=κr, ρ0=2/(κa0) e u=ρℓ+1e−ρ v(ρ), a equação vira uρρ=[ℓ(ℓ+1)/ρ2−ρ0/ρ+1]u. Derivando duas vezes o ansatz, os termos em ℓ(ℓ+1)/ρ2 e 1 se cancelam, e sobra ρ v′′+2(ℓ+1−ρ) v′+[ρ0−2(ℓ+1)]v=0.

A relação de recorrência Com v=∑kckρk, o coeficiente de ρk é (k+1)(k+2ℓ+2) ck+1−[2(k+ℓ+1)−ρ0]ck=0: ck+1=2(k+ℓ+1)−ρ0(k+1)(k+2ℓ+2) ck.

A série tem de terminar Para k→∞, ck+1/ck→2/k, a razão dos coeficientes de e2ρ. Uma série infinita daria v∼e2ρ, então u∼ρℓ+1eρ, que diverge e não é normalizável. A única saída é ck+1=0 para algum k=nr, isto é, ρ0=2(nr+ℓ+1)≡2n,n=nr+ℓ+1,nr=0,1,2,… Então v é um polinômio de grau nr=n−ℓ−1 (o número de nós radiais) e n≥ℓ+1.

A energia ρ0=2/(κa0)=2n dá κ=1/(na0) e En=−ℏ2κ22m=−ℏ22ma02 1n2=−me42(4πϵ0)2ℏ2 1n2=−13,606 eVn2. (Valores: a0=0,052918 nm e ℏ2/2ma02=13,6057 eV, calculados com as constantes CODATA.) A energia só depende de n=nr+ℓ+1, não de ℓ e nr separados.

Degenerescência n2 Para cada n, ℓ=0,…,n−1 e, para cada ℓ, m=−ℓ,…,ℓ: ∑ℓ=0n−1(2ℓ+1)=n2. (1,4,9,16 para n=1,…,4; com spin, 2n2.) Os 2ℓ+1 vêm da simetria de rotação; os níveis de ℓ diferentes coincidirem é o efeito do SO(4) escondido citado no texto.

Conferência em n=2 ρ0=4. Para ℓ=0: c1/c0=2(0+0+1)−41⋅2=−1, logo v=1−ρ e R20∝(1−r2a0)e−r/2a0 (ρ=r/2a0), com um nó em r=2a0. Para ℓ=1: kmax⁡=0, v=1 e R21∝r e−r/2a0, sem nós. Ambos têm κ=1/2a0 e portanto E2=−13,606/4=−3,401 eV, e 1+3=4=n2 estados.

Resultado. En=−ℏ22ma02n2=−13,606 eVn2, n=nr+ℓ+1≥ℓ+1, com n−ℓ−1 nós radiais e degenerescência ∑ℓ(2ℓ+1)=n2.