Semicondutores, junção p–n e heteroestruturas

Um semicondutor é um isolante de gap pequeno, Eg∼0,1–3 eV, e por isso é sintonizável: a densidade de portadores sobe seis ordens de grandeza (de 1010 a 1016 cm⁻³) com uma impureza para cada cinco milhões de átomos, e a junção de duas regiões com dopagens diferentes é uma válvula elétrica de mão única. Toda a eletrônica, a optoeletrônica e a energia solar fotovoltaica são aplicações desta seção, que reúne as ferramentas anteriores (massa efetiva, estatística de Fermi, estrutura de bandas) em um dispositivo.

Um isolante tem a banda de valência cheia de elétrons e a de condução vazia. Num semicondutor o salto entre elas é pequeno o bastante para que o calor, ou uma luz, promova alguns elétrons: cada elétron que sobe deixa na banda cheia um buraco, e os dois conduzem corrente. Num cristal puro essa população é minúscula (um elétron para cada 5×1012 átomos de Si). Mas se trocamos um átomo de Si por fósforo (que tem um elétron a mais) a cada cinco milhões, damos ao cristal 1016 elétrons livres por cm³: condutividade um milhão de vezes maior. Se unimos um cristal ‘tipo n’ (elétrons sobrando) a um ‘tipo p’ (buracos sobrando), os elétrons e buracos das duas metades se encontram, se aniquilam, e deixam entre elas uma zona sem portadores, com íons imóveis e um campo elétrico: uma barreira que a tensão pode abaixar (direta) ou levantar (reversa). Assim sai o diodo.

Duas bandas: gap direto e indireto

Perto do gap, só importam a banda de valência (BV) e a de condução (BC), tratadas como parábolas com massas efetivas mh∗ e me∗ (de densidade de estados):

O gap direto (GaAs, InP, GaN) tem o máximo da BV e o mínimo da BC no mesmo k (Γ): um fóton (cujo k∼10−3π/a é desprezível) promove um elétron sem mudar k, e o processo inverso, a recombinação radiativa, é eficiente: é o material de LEDs e lasers. No gap indireto (Si, Ge) o mínimo da BC está em outro k (Si: ao longo de ΓX, a ∼85% da zona, em 6 vales equivalentes; Ge: em L, em 4) e a transição exige um fônon que fornece o momento: ela é lenta, o Si emite quase nada, e a absorção no limiar cresce devagar (o Si precisa de ∼100 μm para absorver a luz do sol; o GaAs, de ∼1 μm). A forma do coeficiente de absorção reflete o tipo de gap: α∝ℏω−Eg (direto) contra α∝(ℏω−Eg±ℏΩ)2 (indireto, com um fônon de energia ℏΩ).

Estatística de portadores e a lei de ação de massas

Com a ocupação de Fermi–Dirac e a densidade de estados da massa efetiva, a concentração de elétrons na BC e de buracos na BV é, no limite não degenerado (EF no gap, a mais de alguns kBT das bordas):

Ponto de partida: duas bandas parabólicas (massa efetiva), Ec(k)=Ec+ℏ2k2/2me∗ e Ev(k)=Ev−ℏ2k2/2mh∗, com gap Eg=Ec−Ev, e a distribuição de Fermi–Dirac f(E)=[e(E−EF)/kBT+1]−1 (gás de Fermi).

Elétrons na banda de condução A densidade de estados é a do gás livre com m→me∗ e origem em Ec: gc(E)=12π2(2me∗ℏ2)3/2E−Ec. Então n=∫Ec∞gc(E)f(E) dE. Se Ec−EF≫kBT (semicondutor não degenerado), f≃e−(E−EF)/kBT e, com ∫0∞ε e−ε/kBTdε=π2(kBT)3/2: n=Nc e−(Ec−EF)/kBT,Nc=2(me∗kBT2πℏ2)3/2=2,51×1019(me∗m)3/2(T300 K)3/2cm−3. Nc é a ‘densidade efetiva de estados’: tudo se passa como se a banda inteira fosse um único nível em Ec com Nc estados. Sem a aproximação, n=Nc F1/2(η) com η=(EF−Ec)/kBT e F1/2(η)=2π∫0∞x (1+ex−η)−1dx, que é o que o widget calcula.

Buracos e a lei de ação de massas Os buracos são a probabilidade 1−f de um estado da valência estar vazio; do mesmo modo p=Nv e−(EF−Ev)/kBT com Nv=2(mh∗kBT/2πℏ2)3/2. O produto não depende de EF: np=NcNv e−Eg/kBT≡ni2,ni=NcNv e−Eg/2kBT. No cristal puro (intrínseco) n=p=ni e EF=Ei=Ec+Ev2+kBT2ln⁡NvNc=Ec+Ev2+34kBTln⁡mh∗me∗: quase no meio do gap (Si: −5,6 meV; GaAs, de elétron leve, +37 meV). Para o Si a 300 K (Nc=2,8×1019, Nv=1,8×1019 cm⁻³, Eg=1,12 eV) obtém-se ni≈8×109 cm⁻³ neste modelo; o valor medido é 9,65×109 cm⁻³ (o 1,5×1010 das tabelas antigas está superado). Com 5×1022 átomos/cm³, há um elétron livre por 5×1012 átomos.

Dopantes: estados hidrogenoides Um doador (P no Si) tem 1 elétron a mais que a rede. Ele orbita a carga +e do átomo numa matriz de constante dielétrica ϵr e massa m∗: um átomo de hidrogênio com e2→e2/ϵr e m→m∗: Ed=13,6 eV m∗/mϵr2,a∗=a0 ϵrm∗/m. (a0=0,529 Å é o raio de Bohr.) Si: mc=0,26, ϵr=11,7: Ed=25,8 meV, a∗=24 Å (medido, P: 45 meV: a correção de célula central eleva a energia porque o elétron chega perto do caroço). GaAs: 5,5 meV e a∗=102 Å, medido (Si): 5,8 meV: o modelo hidrogenoide é excelente quando a massa é leve e a órbita grande. O nível ED=Ec−Ed fica logo abaixo da banda de condução (e EA=Ev+Ea logo acima da valência para aceitadores); Ed∼kBT300=26 meV, por isso a 300 K os doadores estão ionizados.

Neutralidade de carga A carga total é nula: n+NA−=p+ND+, com a ocupação dos níveis das impurezas (degenerescências de spin gD=2 e gA=4): ND+=ND1+2 e(EF−ED)/kBT,NA−=NA1+4 e(EA−EF)/kBT. O lado esquerdo menos o direito é monotônico em EF: uma única raiz, achada por bissecção a cada T.

Os três regimes (doador, NA=0) Congelamento (T baixa, n≪ND): ND+≃ND2e−(EF−ED)/kBT, n=Nce−(Ec−EF)/kBT; igualando n=ND+ e eliminando EF, n=NDNc2 e−Ed/2kBT,EF=Ec+ED2+kBT2ln⁡ND2Nc, uma reta de inclinação Ed/2 no gráfico de ln⁡n contra 1/T (o nível de Fermi passa pelo ponto médio entre o doador e a banda de condução). Saturação extrínseca (T ambiente): ND+≃ND quando 2(ND/Nc)eEd/kBT≪1, e n=ND−NA, constante. No Si com ND=1016 cm⁻³ a 300 K esse termo vale 4×10−3: 99,6% dos doadores estão ionizados, Ec−EF=205 meV e p=ni2/n≈7×103 cm⁻³. Intrínseco (T alta): n2−NDn−ni2=0, n=ND2+ND24+ni2→ni, com inclinação Eg/2.

Resultado. n=Nce−(Ec−EF)/kBT, p=Nve−(EF−Ev)/kBT, np=ni2∝T3e−Eg/kBT; doadores rasos ionizam a T∼Ed/kB; n(T) tem três regimes: congelamento (Ed/2), saturação (ND−NA) e intrínseco (Eg/2). A dopagem muda EF por centenas de meV e n por várias ordens de grandeza, sem mexer na estrutura de bandas.

kBT=25,85 meV, Eg=1,1245 eV, Nc=2,8×1019, Nv=1,8×1019 cm⁻³: ni=NcNv e−Eg/2kBT=2,3×1019×e−21,75=8×109 cm⁻³. Com 4,99×1022 átomos/cm³ de Si, isso é um portador por 5×1012 átomos: a pureza do Si eletrônico (99,9999999%, ‘nove noves’) é a que torna possível o controle por dopagem. Dopado com ND=1016 cm⁻³ de P, n≈1016 cm⁻³ e p=ni2/n≈7×103 cm⁻³, com Ec−EF=205 meV: um semicondutor ‘tipo n’ conduz 106 vezes mais do que o puro, por 1 átomo de P em 5×106.

Dopagem e ionização de impurezas

Um átomo de fósforo (5 elétrons de valência) no lugar de um Si (4) fornece um elétron a mais, que fica preso à carga +e do íon numa matriz de constante dielétrica ϵr e massa m∗: um átomo de hidrogênio em escala. A energia de ligação e o raio são

Como Ed∼kBT300=26 meV, quase todos os doadores estão ionizados à temperatura ambiente, mas não a baixa temperatura: congelamento. O widget abaixo resolve a neutralidade de carga com ionização incompleta, para qualquer T, ND e NA, e mostra a concentração de elétrons n(T) em escala log contra 1000/T. Há três regimes: o congelamento (poucos doadores ionizados, inclinação Ed/2), a saturação (todos ionizados, n=ND−NA) e o intrínseco (portadores excitados da banda, inclinação Eg/2). O Si com ND=1016 cm⁻³ está no patamar (mais de 90% dos doadores ionizados e ni≪ND) de ∼130 a ∼550 K, o que explica por que dispositivos de Si funcionam bem de −50 a +150 °C. Para temperaturas maiores usam-se materiais de gap largo (SiC, GaN), que adiam o regime intrínseco.

Para cada T resolve-se por bissecção a neutralidade n+NA−=p+ND+ com n=NcF1/2(ηc), p=NvF1/2(ηv) (integral de Fermi–Dirac numérica; reduz-se a eη quando EF está no gap), ND+=ND/[1+2e(EF−ED)/kBT] e NA−=NA/[1+4e(EA−EF)/kBT] (degenerescências 2 e 4), Eg(T) de Varshni e Nc,v∝T3/2. Da direita para a esquerda no gráfico (T crescente): congelamento (poucos doadores ionizados, n≈NDNc/2 e−Ed/2kBT, inclinação Ed/2), saturação extrínseca (n≈ND−NA, plano) e intrínseco (n≈ni, inclinação Eg/2). As massas são as de densidade de estados; Ed,Ea são os valores experimentais (P e B em Si; P e B em Ge; Si e Be em GaAs), maiores que o modelo hidrogenoide por correção de célula central. Acima de ND∼4×1018 cm⁻³ no Si ocorre a transição de Mott (banda de impurezas): o modelo deixa de valer.