Correlações fortes: Hubbard, Mott e Kondo

A teoria de bandas das seções anteriores trata cada elétron como independente, movendo-se no potencial médio da rede. Ela prevê que uma banda pela metade cheia é um metal. NiO, CoO e La2CuO4 têm uma banda d meio cheia e são isolantes, com gap de ∼ 1 eV. A razão é a repulsão de Coulomb entre dois elétrons no mesmo orbital, U∼ 4 a 10 eV, maior que a largura de banda: o gap não vem da periodicidade, e sim das correlações. Esta seção constrói o modelo mínimo que contém essa física, o modelo de Hubbard, resolve-o exatamente em tamanhos pequenos, deriva o magnetismo que dele sai (superexchange, J=4t2/U) e segue duas consequências: o efeito Kondo, em que uma impureza magnética é blindada por elétrons de condução, e os férmions pesados, em que uma rede inteira de impurezas faz isso. O tema se liga a Magnetismo (o antiferromagneto de Heisenberg) e a O líquido de Fermi e além (o que sobra de quasipartículas).

Imagine um estacionamento com uma vaga por carro e todas as vagas ocupadas: uma banda meio cheia, com um elétron por sítio. Se os carros não se incomodassem, bastaria um deles pular para a vaga ao lado para haver corrente. Se pular para uma vaga ocupada custa uma energia U enorme (dois elétrons no mesmo sítio se repelem), nenhum carro anda: um engarrafamento perfeito, que é um isolante de Mott. O gap não é de banda, é o custo de abrir uma vaga dupla. Resta só o spin de cada carro; e mesmo parados, os vizinhos podem emprestar um salto virtual um ao outro, o que favorece spins antiparalelos: é o antiferromagnetismo. O efeito Kondo é a versão com um único carro magnético dentro de uma rodovia livre: abaixo de uma temperatura, o mar de elétrons o envolve e esconde seu spin.

Por que as bandas falham em meia ocupação

Em 1937 de Boer e Verwey notaram que vários óxidos de metais de transição, que a teoria de bandas previa metálicos, eram isolantes. Peierls apontou a repulsão entre elétrons como causa, e Mott (1949) formulou a ideia: se a energia U de pôr dois elétrons no mesmo sítio excede a energia cinética ganha deslocalizando-os (a largura de banda W), a deslocalização não compensa, e cada sítio guarda um elétron. A carga fica congelada, mas o spin continua livre. Isso é o oposto de um isolante de banda, que tem os spins emparelhados em orbitais cheios e que nunca tem momentos locais.

O modelo de Hubbard

O modelo mínimo (Hubbard, Gutzwiller e Kanamori, 1963) guarda um orbital por sítio da rede, o salto entre vizinhos e a repulsão apenas quando dois elétrons estão no mesmo sítio:

A competição é entre t (deslocaliza, ∼W) e U (localiza). O modelo é trivial em dois extremos e difícil no meio, onde estão os materiais reais (U/W∼1 a 2):

O menor caso: dois sítios, resolvido na mão

Dois sítios e dois elétrons com Sz=0 já mostram tudo: um singleto com energia 12(U−U2+16t2), o tripleto em energia zero, e a escala de troca J que sai da diferença entre os dois.

O menor sistema com a competição entre hopping e repulsão: dois sítios, H=−t∑σ(c1σ†c2σ+c2σ†c1σ)+U(n1↑n1↓+n2↑n2↓), com dois elétrons e Sz=0. Quase todos os números que o widget mostra para L=2 saem daqui.

Base do setor N=2, Sz=0 São quatro estados: ∣1⟩=c1↑†c2↓†∣0⟩, ∣2⟩=c1↓†c2↑†∣0⟩ (um elétron por sítio, spins opostos) e os de dupla ocupação ∣3⟩=c1↑†c1↓†∣0⟩, ∣4⟩=c2↑†c2↓†∣0⟩. A repulsão é diagonal: U em ∣3⟩,∣4⟩ e 0 em ∣1⟩,∣2⟩.

Ação do hopping, com os sinais de férmions Levar um elétron de um sítio a outro reordena operadores de criação, e cada troca dá um sinal −1. Calculando com as relações de anticomutação: T∣1⟩=−t (∣3⟩+∣4⟩),T∣2⟩=+t (∣3⟩+∣4⟩),T∣3⟩=−t ∣1⟩+t ∣2⟩,T∣4⟩=−t ∣1⟩+t ∣2⟩. Os dois estados de dupla ocupação aparecem só na combinação ∣I+⟩=(∣3⟩+∣4⟩)/2 (a combinação antissimétrica ∣I−⟩ fica desacoplada, com energia U).

Singleto, tripleto e a matriz 2×2 Com ∣S⟩=(∣1⟩−∣2⟩)/2 e ∣T0⟩=(∣1⟩+∣2⟩)/2, os passos acima dão H∣T0⟩=0 e H∣S⟩=−2t ∣I+⟩. O tripleto T0 (e, por simetria de spin, T±) tem energia zero. No bloco {∣S⟩,∣I+⟩}: HS=(0−2t−2tU)⇒E±=U±U2+16t22. Para U=0 recupera-se E−=−2t (dois elétrons no orbital ligante, energia −t cada) e E+=2t.

A constante de troca exata A diferença entre o tripleto e o singleto fundamental é Jex=ET−E−=U2+16t2−U2=4t2U−16 t4U3+… (expansão de 1+x com x=16t2/U2). Numericamente, para U=100t, E−=−0,039984 t contra −4t2/U=−0,04 t: a correção de ordem t4/U3 é 1,6×10−5 t, exatamente a diferença. Para U=4t, Jex=0,828 t contra 4t2/U=1,0 t: a fórmula perturbativa só vale bem para U≳8t.

Peso da configuração iônica e o gap de carga O estado fundamental é cos⁡φ ∣S⟩+sin⁡φ ∣I+⟩ com tan⁡2φ=4t/U; o peso das duas configurações com um sítio duplamente ocupado é wion=sin⁡2φ=12(1−UU2+16t2),⟨n↑n↓⟩=12wion (por sitio). Para U=0, wion=12 (elétrons independentes); para U=4t, 14,6 %; para U=16t, 1,5 %. Com um e três elétrons, E(1)=−t e E(3)=U−t (a segunda é a primeira por simetria partícula–buraco). O gap de carga Δc=E(3)+E(1)−2E(2) fica Δc=U−2t−2E−=U2+16t2−2t →U≫t U−2t. Na cadeia infinita, cada sítio tem dois vizinhos e o análogo é U−4t (largura de banda 4t subtraída de U); o widget confere Δc do dímero a 10−13.

Resultado. E0=12(U−U2+16t2), tripleto em 0, Jex→4t2/U para U≫t, Δc=U2+16t2−2t. O singleto é preferido porque só ele pode usar a mistura virtual com a configuração iônica: é o superexchange, derivado perturbativamente a seguir.

Exato em 1D: Lieb–Wu e o gap de Mott

Em uma dimensão o modelo é resolvido exatamente pelo ansatz de Bethe (Lieb e Wu, 1968). Em meia ocupação há um gap de carga para qualquer U>0, calculado por Ovchinnikov (1970) a partir da solução exata:

Em 1D a transição de Mott não existe: o gap é aberto por qualquer U>0 porque a banda meio cheia tem nesting perfeito (a superfície de Fermi são dois pontos ±kF=±π/2, e o processo de umklapp, que transfere momento 2π entre os dois, torna a fase de carga instável). O mesmo vale na rede quadrada a meia ocupação (Hubbard em 2D, antiferromagnetismo de nesting). Uma transição metal–isolante dirigida por U/W numa fase paramagnética, sem ordem magnética, só ocorre em redes sem nesting ou frustradas (e em DMFT, abaixo). Dizer que a “transição de Mott é conduzida por U/t” vale nesse sentido restrito, e não em 1D.

O widget: diagonalização exata de L = 2 a 8 sítios

O widget monta o hamiltoniano de Hubbard no setor (N↑,N↓) como matriz esparsa (com L=8 são 4900 estados) e acha o fundamental por Lanczos. Compare os quatro painéis com a teoria: a energia segue J(EH−Nlig/4) para U≳8t; a ocupação dupla cai de 14; o gap de carga do sistema finito está acima de Lieb–Wu (o erro cai como 1/L) e a extrapolação (LΔL−(L−2)ΔL−2)/2, mostrada nas leituras abaixo dos gráficos, recupera Lieb–Wu a ∼4 % para U≥4t; e o gap de spin, medido em unidades de J, converge ao gap do Heisenberg exato de L sítios (na cadeia infinita esse gap fecha como 1/L). Troque cadeia aberta e anel e veja que o anel depende de L mod 4 em U pequeno.

Tudo calculado de verdade: o hamiltoniano de Hubbard H=−t∑(ciσ†cjσ+h.c.)+U∑ni↑ni↓ é montado como matriz esparsa no setor (N↑,N↓) e o estado fundamental sai do método de Lanczos (com L=8 são 4900 estados). Energia, ocupação dupla: ⟨n↑n↓⟩ cai de 14 (elétrons independentes) para ≈4t2/U2⋅ln⁡2 por sítio; a linha tracejada é a previsão do modelo de Heisenberg com J=4t2/U para o mesmo L (também diagonalizado exatamente). Gap de carga Δc=E(N+1)+E(N−1)−2E(N), em escala log: a curva dourada é a solução exata de Lieb e Wu para L→∞ (fórmula de Ovchinnikov): fecha exponencialmente em U→0, e o sistema finito satura em ∼πv/L e fica acima dela (o erro cai como 1/L). Gap de spin em unidades de J: tende ao gap do Heisenberg de L sítios, que fecha como 1/L no limite termodinâmico. Cadeia aberta: sem sinais de fermions nas bordas e sem ressonância entre L mod 4; no anel, as camadas fechadas (L=4n+2) e abertas (L=4n) dão gaps muito diferentes em U pequeno.

Do Hubbard ao Heisenberg: superexchange

Em meia ocupação com U≫t cada sítio tem um elétron, e o único grau de liberdade de baixa energia é o spin. A teoria de perturbação de segunda ordem em t/U (a transformação de Schrieffer–Wolff) dá um hamiltoniano de spins. O processo: um elétron salta para o sítio vizinho (custo U) e volta. Se os spins são paralelos, o princípio de Pauli proíbe o salto; se antiparalelos, ele é possível e baixa a energia por ∼t2/U. A troca resultante é antiferromagnética: