Bandas de energia: de átomos e de ondas planas

O teorema de Bloch diz que os estados de um elétron no cristal são rotulados por k e organizados em bandas En(k), mas não diz onde estão os gaps. Eles saem de resolver, de fato, a equação de Schrödinger com o potencial da rede, e há duas maneiras de fazê-lo: partir de ondas planas livres e tratar o potencial como perturbação, ou partir de orbitais atômicos e tratar os saltos entre átomos como perturbação. Os dois limites se encontram no meio, e dão as mesmas lições.

Imagine uma onda de elétron passando por uma fileira regular de átomos. Cada átomo reflete um pouquinho dela. Quando o comprimento de onda é exatamente o dobro do espaçamento da fileira, todas as reflexões somam: a onda não consegue passar e fica ‘presa’, formando duas ondas paradas. Uma delas acumula a carga em cima dos átomos (onde a energia potencial é baixa), a outra entre os átomos (onde é alta). Como têm energias diferentes, falta uma faixa de energias no meio: é o gap. Do outro lado, partindo de átomos separados, cada nível atômico vira uma banda quando os átomos são aproximados, porque o elétron passa a poder pular de um para o outro. Se a banda de cima está vazia e a de baixo está cheia, o sólido isola; se uma banda está parcialmente cheia, conduz.

Elétrons quase livres: o gap nasce na face da zona

Para um potencial periódico fraco, V(r)=∑GVG eiG⋅r, as ondas planas k e k−G têm a mesma energia exatamente sobre o plano de Bragg k⋅G^=G/2 (uma face da zona de Brillouin). Aí a perturbação degenerada mistura as duas e as parábolas se repelem:

Ponto de partida: um elétron num potencial periódico fraco, V(r)=∑GVG eiG⋅r com V−G=VG∗ e V0=0 (zero de energia). Sem V, as autofunções são ondas planas com λq=ℏ2q2/2m. Com V, pelo teorema de Bloch (Cristais) a função de onda mistura apenas ondas planas k−G com o mesmo k da zona.

A equação central Escreva ψ=∑Gck−G ei(k−G)⋅r e projete Hψ=Eψ na onda plana ei(k−G)⋅r: (λk−G−E) ck−G+∑G′VG′−G ck−G′=0. É um sistema linear infinito; para cada k na zona sua diagonalização dá E1(k),E2(k),…. É exatamente o que o widget faz, truncado em 13 ondas.

Onde o potencial fraco importa: as degenerescências Se nenhum λk−G está perto de λk, as misturas são pequenas e as correções são de segunda ordem, ∼∣VG∣2/Δλ. Mas quando λk=λk−G, isto é ∣k∣=∣k−G∣, o que significa k⋅G^=G/2 (o plano de Bragg, uma face da zona), a teoria de perturbação degenerada exige tratar as duas ondas juntas.

O problema de duas ondas Mantendo só ck e ck−G: ∣λk−EVGVG∗λk−G−E∣=0 ⟹ E±=λk+λk−G2±(λk−λk−G2)2+∣VG∣2. As duas parábolas que se cruzam repelem-se (anticruzamento): o mesmo mecanismo do gap óptico da cadeia diatômica e do desdobramento de níveis de uma molécula.

No plano de Bragg: o gap Em k=G/2, λk=λk−G=EG≡ℏ2G2/8m, e E±=EG±∣VG∣,Egap=2 ∣VG∣. As autofunções são ondas estacionárias. Em 1D com VG real e V=2VGcos⁡Gx, cG/2=±c−G/2 dá ψc∝cos⁡(Gx/2), com ∣ψ∣2∝1+cos⁡Gx concentrado em x=0,a,…, e ψs∝sin⁡(Gx/2), com ∣ψ∣2∝1−cos⁡Gx concentrado entre esses pontos. A energia média do potencial é ⟨V⟩c,s=±VG, logo Ec,s=EG±VG: se VG<0 (íons atrativos em x=0), a onda sobre os íons (ψc) é a de baixo; se VG>0, é a de cima. O gap é a diferença entre ‘estar sobre os íons’ e ‘estar entre eles’.

Massa efetiva perto da borda Com k=G/2+δG^, 12(λk−λk−G)=ℏ2Gδ/2m e 12(λk+λk−G)=EG+ℏ2δ2/2m. Expandindo a raiz para δ pequeno e usando ℏ2G2/4m=2EG: E±(δ)≃EG±∣VG∣+ℏ2δ22m(1±2EG∣VG∣) ⟹ m∗m=11±2EG/∣VG∣ →∣VG∣≪EG ±∣VG∣2EG. Na borda da banda de baixo (−) a massa é negativa (um máximo de energia, comportamento de buraco) e, para gaps pequenos, leve: ∣m∗∣∼m ∣VG∣/2EG. É a regra qualitativa de que semicondutores de gap estreito (InSb, Eg=0,17 eV, m∗=0,014m) têm portadores muito leves.

Limites da aproximação O resultado de primeira ordem 2∣VG∣ vale para ∣VG∣≪EG; outras ondas planas o corrigem. Para um potencial só com o primeiro harmônico (V=2V1cos⁡Gx), a diagonalização exata dá gap 0,2000EG para V1=0,1EG, 0,5992EG para 0,3EG e 0,9961EG para 0,5EG: as correções de segunda ordem se cancelam e o erro é O(V13). O segundo harmônico entra já em segunda ordem: V1=0,1EG e V2=0,06EG dão 0,197EG. Um gap na face nG/2 exige VnG≠0: se o potencial só tem harmônicos V±1 e V±2, o terceiro gap só aparece em segunda ordem.

Resultado. Em cada face de Bragg k⋅G^=G/2 abre-se um gap Eg=2∣VG∣; os estados nas bordas são ondas estacionárias, com a energia mais baixa para a onda que se acumula sobre os íons; perto da borda m∗/m=1/(1±2EG/∣VG∣). O efeito global: as bandas de elétrons livres se quebram nas faces de Brillouin.

A mesma estrutura de bandas pode ser desenhada de três formas equivalentes, todas disponíveis no widget. No esquema de zonas estendidas, a banda n ocupa ∣k∣∈((n−1)π/a, nπ/a) e a parábola livre E=ℏ2k2/2m aparece interrompida por gaps nos múltiplos de π/a. No esquema reduzido, todas as bandas são dobradas para a primeira zona, em −π/a≤k≤π/a. No esquema repetido, a reduzida é copiada periodicamente em k, mostrando En(k+G)=En(k) explicitamente.

O hamiltoniano é escrito na base de ondas planas ei(k+mG)x, G=2π/a: Hmm′=ℏ22m(k+mG)2δmm′+Vm−m′ com V±1=V1 e V±2=V2 (a equação central), truncado em 13 ondas e diagonalizado (Jacobi) para cada k. Primeira ordem (degenerescência em k=G/2): E±=EG±∣V1∣, ou seja, gap 2∣V1∣; em k=0 o mesmo vale para V2. O terceiro gap (bandas 3–4 em π/a) não existe em primeira ordem porque V3=0: ele aparece só em segunda ordem. Com V1<0 os íons (mínimos de V) ficam em x=0: o estado de baixo no gap acumula carga sobre os íons, o de cima entre eles. A massa efetiva sai da curvatura exata, m∗/m=2/ε′′(κ).

Com V1=V2=0 as parábolas livres dobradas se cruzam (degenerescências). Ligue V1: o cruzamento em k=π/a vira um gap de largura 2∣V1∣, e a leitura numérica ao lado mostra o gap exato da diagonalização ao lado de 2∣V1∣. Ligue V2: o gap em k=0 entre as bandas 2 e 3 vale 2∣V2∣. O gap entre as bandas 3 e 4 em k=π/a não se abre em primeira ordem, porque V3=0 no potencial. Mova κ para 1: as ondas estacionárias nas duas bordas do gap. Com V1<0 (íons, os mínimos de V, em x=0), a banda 1 (a de baixo) acumula a carga sobre os íons (65% dela fica numa janela de ±0,15a em torno de cada íon para V1=−0,8, contra 30% se fosse uniforme) e a banda 2 entre eles (só 7%). Por fim, a massa efetiva sai da curvatura exata: no fundo da banda 1 é ≈1, no topo é negativa e pequena (comportamento de buraco leve), e o valor concorda com m∗/m=V1/(V1−2) do problema de duas ondas, que vale −0,11 para V1=0,2.

Ligação forte: bandas a partir de orbitais

No outro limite, cada elétron está preso a um átomo, com um orbital ϕ(r−R), e salta para os primeiros vizinhos com amplitude −t. A combinação de Bloch dos orbitais dá

Ponto de partida oposto ao dos elétrons quase livres: elétrons fortemente ligados aos átomos, com orbitais ϕ(r−R) localizados em cada sítio R e uma pequena probabilidade de saltar para os vizinhos. A mesma teoria de Bloch, outro ponto de vista.

A combinação linear de Bloch Com N sítios, ψk(r)=1N∑Reik⋅R ϕ(r−R) satisfaz ψk(r+R′)=eik⋅R′ψk(r): é uma função de Bloch para qualquer k (cf. o teorema de Bloch). Ignorando a não ortogonalidade dos orbitais vizinhos, E(k)=⟨ψk∣H∣ψk⟩.

A integral de salto Com ε0=⟨ϕR∣H∣ϕR⟩ a energia atômica (mais a correção do potencial dos vizinhos) e −t=⟨ϕR∣H∣ϕR+δ⟩ a integral de salto entre primeiros vizinhos (t>0 para orbitais s: o potencial atrativo torna o elemento negativo): E(k)=ε0−t∑δeik⋅δ. Cadeia: δ=±a, E=ε0−2tcos⁡ka, largura de banda W=4t. Rede quadrada: E=ε0−2t(cos⁡kxa+cos⁡kya), W=8t. Cúbica simples: E=ε0−2t(cos⁡kxa+cos⁡kya+cos⁡kza), W=12t. A largura é proporcional à superposição dos orbitais, que cai exponencialmente com a distância: orbitais 3d e 4f, muito compactos, dão bandas estreitas.

A massa efetiva do fundo da banda Perto de k=0, cos⁡kia≃1−ki2a2/2: E≃Emin⁡+t a2k2. Comparando com ℏ2k2/2m∗: m∗m=ℏ22m t a2=3,81 eV A˚2t a2. Exemplo: t=1 eV e a=3 Å dão m∗=0,42 m. A t pequeno (banda estreita) a massa é grande: elétrons pesados, e é o regime em que as interações elétron–elétron passam a dominar (Hubbard). Na outra ponta, em k=π/a (topo da banda), E≃Emax⁡−ta2(k−k0)2 e m∗=−ℏ2/2ta2<0.