O gás de elétrons livres: Sommerfeld

Um metal tem ∼1023 elétrons de condução por cm³, e a teoria clássica de Drude os tratava como um gás ideal: 32kBT por elétron. Isso previa um calor específico eletrônico enorme, que nunca foi medido. Em 1928 Sommerfeld notou que elétrons são férmions, e o gás de Fermi degenerado explica o que o gás clássico não conseguia. É o primeiro modelo quântico de muitos corpos do sólido, e o ponto de partida para o líquido de Fermi, em que as interações são ligadas de volta.

Pense num teatro com um assento por estado quântico. Os elétrons são férmions: dois não podem ocupar o mesmo assento (o spin dá dois por assento). Com milhões de elétrons, eles enchem o teatro das fileiras de baixo (baixa energia) até uma fileira alta, a energia de Fermi. Se esquentamos o metal, quase ninguém pode se mexer: os elétrons das fileiras do fundo não têm assento vazio para onde ir. Só os que estão na fileira do topo, a uma distância kBT do último assento ocupado, conseguem absorver energia. São uma fração minúscula (T/TF∼1% à temperatura ambiente), e por isso o calor específico eletrônico é muito menor que o clássico. A mesma ‘lotação’ cria uma pressão enorme, a pressão de degenerescência, que sustenta uma anã branca.

Quantos elétrons cabem: EF, kF e a densidade de estados

Em uma caixa de volume V com condições periódicas, os estados são ondas planas com k=(2π/L)(nx,ny,nz) e dois spins. A T=0 os N elétrons preenchem uma esfera no espaço de k, a esfera de Fermi:

Ponto de partida: N elétrons livres (sem interação entre eles nem com a rede) numa caixa cúbica de volume V=L3 com condições periódicas, a temperatura zero. Elétrons são férmions de spin 12: o princípio de exclusão (partículas idênticas) permite um elétron por estado orbital e por orientação de spin.

Quantos estados há As condições periódicas dão k=2πL(nx,ny,nz), ni∈Z, com energia E=ℏ2k2/2m. Cada k ocupa um volume (2π)3/V no espaço de ondas, então o número de vetores k numa região de volume Vk é VVk/(2π)3, e cada um aceita 2 elétrons (↑↓).

A esfera de Fermi Em T=0 os N elétrons ocupam os estados de menor energia, uma esfera de raio kF: N=2⋅V(2π)3⋅4π3kF3 ⟹ kF=(3π2n)1/3,EF=ℏ2kF22m=ℏ22m(3π2n)2/3,vF=ℏkFm,TF=EFkB. Para o Cu (n=8,47×1028 m⁻³): kF=1,36 Å⁻¹, EF=7,03 eV, vF=1,57×106 m/s, TF=8,2×104 K. O elétron de condução mais energético viaja a 0,5% de c, por puro princípio de exclusão.

Densidade de estados O número de estados com energia ≤E é N(E)=V3π2(2mEℏ2)3/2 e a densidade por volume e por energia (os dois spins contados) é g(E)=1VdNdE=12π2(2mℏ2)3/2E=3n2EFEEF,g(EF)=3n2EF. (Em 2D g=m/πℏ2 é constante; em 1D, ∝E−1/2.)

A energia do estado fundamental EtotV=∫0EFE g(E) dE=35 n EF, isto é, a energia média por elétron é 35EF: grande, não zero, porque a exclusão os empilha. O gás de Fermi tem energia cinética mesmo a T=0.

Pressão de degenerescência e módulo de compressão Como EF∝n2/3∝V−2/3, Etot=35NEF∝V−2/3, então P=−∂Etot∂V=23EtotV=25 n EF,B=−V∂P∂V=53P=23 n EF. (O fator 23 nEF é o módulo de compressão, não a pressão.) Para o Cu, P=38 GPa e B=64 GPa; o módulo medido é ≈140 GPa: os elétrons livres dão metade da compressibilidade e os íons e as interações o resto. No Na, Blivre=9,2 GPa contra 6,4 medido. Uma estrela anã branca é sustentada pela mesma pressão, com P∝n5/3 e, em densidades relativísticas, P∝n4/3 (limite de Chandrasekhar).

Resultado. kF=(3π2n)1/3, EF=ℏ2kF2/2m, g(E)=3n2EFE/EF, Eˉ=35EF, P=25nEF, B=23nEF. Para metais típicos EF∼2–12 eV e TF∼104–105 K: à temperatura ambiente o gás é profundamente degenerado.

Por que o calor específico é linear: a expansão de Sommerfeld

A T≠0 a ocupação é a de Fermi–Dirac, f=[e(E−μ)/kBT+1]−1, que é um degrau suavizado numa faixa de largura ∼kBT em torno de μ. Como kBT≪EF, toda integral ∫Hf dE pode ser expandida em potências de kBT (lema de Sommerfeld). Os resultados:

Ponto de partida: o gás de Fermi a T≠0 tem ocupação f(E)=[e(E−μ)/kBT+1]−1. Toda grandeza é uma integral ∫H(E)f(E) dE com H suave, e a função −f′ é um pico de largura kBT≪EF em E=μ. Isso permite expandir em potências de kBT/EF.

O lema de Sommerfeld Seja K(E)=∫0EH dE′. Integrando por partes, ∫0∞Hf dE=−∫0∞K f′ dE (o termo de fronteira se anula). Expandindo K em torno de μ e usando ∫(−f′) dE=1, ∫(E−μ)(−f′) dE=0 (−f′ é par em E−μ) e ∫(E−μ)2(−f′) dE=π23(kBT)2: ∫0∞H(E)f(E) dE=∫0μH dE+π26(kBT)2H′(μ)+7π4360(kBT)4H′′′(μ)+… A série é assintótica (as correções exponenciais e−μ/kBT foram desprezadas).

O potencial químico a N fixo Com H=g: n=∫0μg dE+π26(kBT)2g′(μ). Como n=∫0EFg dE a qualquer T, g(EF)(μ−EF)≃−π26(kBT)2g′(EF). Para g∝E, g′/g=1/2EF: μ(T)=EF[1−π212(TTF)2−π480(TTF)4−… ]. (O segundo termo é a correção de ordem seguinte; o widget compara o μ numérico com a expansão e a diferença segue T4.) μ cai com T: como g cresce com E, é preciso baixar μ para manter N quando elétrons são promovidos.

A energia interna Com H=E g: U/V=∫0μEg dE+π26(kBT)2(Eg)′∣μ. A primeira integral vale u0+EFg(EF)(μ−EF) e, usando o passo 2, EFg(EF)(μ−EF)=−π26(kBT)2EFg′(EF). Somando, os termos em g′ se cancelam: UV=U0V+π26 g(EF) (kBT)2.

O calor específico CV=1V∂U∂T ⟹ CVel=π23 g(EF) kB2 T=γT =π22 n kB TTF. A razão com o valor clássico (32nkB) é π23TTF: a 300 K no Cu, 1,2%. Leitura física: só os elétrons a ∼kBT de EF (uma fração ∼T/TF) podem ser excitados, e cada um ganha ∼kBT. Por mol de átomos com z elétrons de valência, γ=π22zR/TF: 1,09 (Na), 0,50 (Cu), 0,91 (Al) mJ/(mol K²), contra 1,38, 0,695, 1,35 medidos. A razão mth∗/m=γexp/γlivre=1,26; 1,38; 1,48 mede o efeito das interações elétron–fônon e elétron–elétron e da estrutura de bandas sobre g(EF).

Susceptibilidade de Pauli Num campo B a energia de um elétron é deslocada por ∓μBB conforme o spin. As duas populações têm g↑(E)=g↓(E)=12g, e as duas bandas devem ter o mesmo μ: n↑−n↓=12g(EF)⋅2μBB=g(EF)μBB (só os elétrons a ∼μBB de EF trocam de spin). Logo M=μB(n↑−n↓) e χP=μ0MB=μ0μB2 g(EF)=3μ0μB2 n2EF,independente de T. Num paramagneto clássico de Curie, χ∝1/T (todos os n momentos se alinham); no gás de Fermi só a fração ∼T/TF responde com peso 1/kBT, e as duas dependências se cancelam. Para o Cu, χP≃1,2×10−5 (SI); em metais reais a medida também inclui o diamagnetismo de Landau (−13χP para elétrons livres) e o dos caroços.

Resultado. μ=EF[1−π212(T/TF)2]; CV=γT com γ=π23g(EF)kB2; χP=μ0μB2g(EF). Todas as propriedades de baixa energia são ditadas por uma só grandeza: g(EF).

Unidades EF=1: g(ε)∝ε e ∫0∞gf dε=2/3 fixo; o potencial químico μ(T) é obtido por bissecção (integral de Fermi numérica) e comparado com EF[1−π212(T/TF)2]. CV=∂U/∂T é a derivada numérica da energia, exata para qualquer T/TF: sobe como π22NkB T/TF (Sommerfeld) e satura em 32NkB (gás clássico) só para T≳TF. À temperatura ambiente T/TF∼10−2: só uma fração ∼T/TF dos elétrons participa e CV é cem vezes menor que o clássico, o que resolve o paradoxo de Drude.

O primeiro gráfico mostra a ocupação f(E,T) g(E): a T=0, um degrau; com T, uma pequena região em torno de μ se acende e se apaga. O zoom do segundo gráfico mostra que, em unidades de kBT, a janela é sempre a mesma (∼±2kBT) e o que muda é quanto ela vale em relação a EF. No terceiro, o calor específico exato (numérico, a partir de U(T) a N fixo) acompanha a reta de Sommerfeld até T∼0,1 TF e satura em 32NkB só quando T≳TF. Os traços rosa marcam 300 K para cada metal: todos muito à esquerda.

TF=81 600 K, logo T/TF=300/81 600=3,7×10−3 e kBT=25,9 meV contra EF=7,03 eV (0,37%). Só 32ln⁡2 T/TF≈0,38% dos elétrons estão acima de EF. CVel/CVcl=π23 T/TF=1,2%: o termo clássico de Drude errava por um fator 80. O deslocamento do potencial químico, μ−EF=−π212(T/TF)2EF=−0,08 meV, é desprezível: para todos os efeitos práticos μ=EF nos metais.

Num metal real o calor específico a T≲4 K é a soma da parte eletrônica e da parte dos fônons: C=γT+βT3. Traçando C/T contra T2 obtém-se uma reta de interseção γ e inclinação β (Calor específico: Einstein e Debye); é assim que γ é medido. O widget do calor específico dos fônons mostra o cruzamento em T∗=γ/β.

Susceptibilidade de Pauli

Um gás clássico de momentos magnéticos obedeceria à lei de Curie, χ∝1/T. Nos metais a susceptibilidade de spin é pequena e independente da temperatura, porque só a camada de ∼μBB em torno de EF pode virar o spin. O resultado (derivação no mesmo bloco da expansão de Sommerfeld) é