A catástrofe do ultravioleta

Todo objeto quente brilha. O ferro em brasa fica vermelho, depois laranja, depois branco. No fim do século XIX a física sabia explicar quase tudo — menos a cor exata desse brilho. E não era um errinho de casa decimal: a teoria previa que qualquer objeto morno deveria emitir energia infinita em raios ultravioleta. Um forno de padaria seria uma arma letal.

Em 1900 Max Planck achou a saída, e ela era esquisita: a energia não sai em fluxo contínuo, sai em pacotinhos. Nem ele acreditou muito — chamou aquilo de "um ato de desespero". Foi o primeiro tijolo da mecânica quântica, e esta seção mostra por que não havia alternativa.

O problema tinha nome: radiação de corpo negro. Um forno fechado, em equilíbrio térmico, cheio de radiação. A pergunta é quanta energia há em cada frequência. Ela é limpa, bem posta, e a física clássica dava uma resposta inequívoca — e absurda.

O argumento clássico, em três passos

A conta de Rayleigh e Jeans não tem truque nenhum. Ela junta duas coisas que a física do século XIX considerava sólidas:

Numa caixa, cabem mais ondas curtas do que longas. O número de modos por unidade de frequência cresce como ν2 — é só geometria.

A termodinâmica clássica diz que todo modo, no equilíbrio, carrega a mesma energia média kBT. Democracia perfeita entre os graus de liberdade.

Modos vezes energia por modo. E aqui o desastre: isso cresce sem parar com a frequência, e a integral em ν diverge.

Integre a fórmula clássica sobre todas as frequências para achar a energia total dentro do forno:

Não é grande: é infinito, e diverge na ponta de alta frequência — daí "ultravioleta". A previsão literal é que abrir a porta de um forno morno liberaria uma quantidade ilimitada de radiação ultravioleta e raios X.

E o pior é que a fórmula não está errada em baixa frequência. Nas frequências de rádio ela bate com o experimento com quatro casas certas. O Lab 01 mostra as duas curvas grudadas em ν baixo e se separando por um fator 1034 no ultravioleta. O erro não é de conta — é da equipartição.

A saída de Planck: energia em degraus

Planck percebeu que o culpado era o passo 2. A equipartição supõe que um modo pode absorver qualquer quantidade de energia, por menor que seja. Suponha, em vez disso, que um modo de frequência ν só troca energia em múltiplos inteiros de um pacote:

Refazendo a média térmica com essa restrição — soma geométrica em vez de integral — a energia média por modo deixa de ser kBT:

Imagine uma máquina que só aceita moedas de R$ 5. Se você tem R$ 3 no bolso, não compra nada — não adianta ter "um pouco" de dinheiro, você precisa da moeda inteira. Agora imagine que a moeda exigida fica mais cara conforme o produto é mais exótico: refrigerante custa R$ 1, mas o item raro no fim do corredor custa R$ 500.

Os modos de alta frequência são esse item caro: o pacote mínimo hν é grande demais para a agitação térmica kBT pagar. Eles ficam congelados no zero, não porque a energia não exista, mas porque ela não vem em pedaços pequenos o suficiente. A equipartição clássica supunha uma máquina que dá troco em qualquer valor — e é exatamente essa hipótese que a natureza recusa.

As duas curvas são calculadas a cada quadro a partir das fórmulas acima, em unidades do SI. A escala vertical é logarítmica — sem ela a curva clássica sairia da tela imediatamente.

Repare no que o readout compara. Em frequência baixa a razão Planck/Rayleigh-Jeans é 0,99996 — a física clássica está certa ali, e é por isso que ninguém tinha desconfiado dela antes. Suba a frequência e a razão desaba: em 1016 Hz o clássico erra por um fator de 1034. E a integral de Planck reproduz a lei de Stefan-Boltzmann U=4σT4/c com seis dígitos, enquanto a clássica já passa de mil vezes o valor real antes mesmo de chegar ao raio X — e continua crescendo como ν3, sem limite.

O que a curva de Planck entrega de brinde

Uma fórmula que resolve um problema é útil; uma que resolve três de graça é outra coisa. A curva de Planck contém duas leis empíricas que tinham sido descobertas antes, cada uma por conta própria:

Vale ver de onde vem o denominador exponencial, porque é a soma geométrica mais consequente da física. Com En=nhν e pesos de Boltzmann e−En/kBT, escreva x=hν/kBT:

Compare com o caso contínuo, em que a soma vira integral e o resultado é kBT para qualquer ν. A única diferença entre as duas contas é somar em vez de integrar — e é essa troca que remove o infinito. Guarde a expressão 1/(ex−1): ela reaparece na seção Da MQ aos campos como a distribuição de Bose-Einstein, e o n que estamos somando aqui vira o número de fótons no modo.

Não era um truque de cálculo

Planck achava que a quantização era um artifício matemático para fechar a conta — um andaime a ser removido depois. Quem levou a sério foi Einstein, em 1905, aplicando a mesma ideia a um fenômeno sem relação aparente.

O efeito fotoelétrico

Luz sobre um metal arranca elétrons. A física clássica prevê que luz mais intensa arranca elétrons mais rápidos. O experimento diz outra coisa: a intensidade muda quantos elétrons saem, e só a frequência muda a energia de cada um — com um limiar abaixo do qual nada acontece, por mais forte que seja a luz.

Ecin=hν−ϕ

O calor específico dos sólidos

A equipartição prevê C=3NkB em qualquer temperatura (lei de Dulong-Petit). Medindo, C→0 quando T→0. Einstein aplicou E=nhν às vibrações da rede e explicou a queda: em T baixo, os modos congelam — exatamente o mesmo mecanismo do corpo negro.

C→0 quando kBT≪hν

Três fenômenos sem parentesco — a cor de um forno, elétrons arrancados de um metal, o calor específico de um cristal — resolvidos pela mesma hipótese. Aí deixou de ser truque.

Guarde três coisas desta seção, porque as três voltam:

(1) Espectro discreto. A energia de um modo vem em degraus nhν. Na seção Oscilador harmônico isso reaparece como a escada do oscilador harmônico, com os mesmos degraus igualmente espaçados — e não por analogia: cada modo do campo eletromagnético é um oscilador harmônico, o que a seção Da MQ aos campos leva às últimas consequências.

(2) O limite clássico é h→0. Sempre que uma fórmula quântica parecer estranha, tome esse limite e ela vira a fórmula conhecida. Isso vai valer para o comutador (Operadores e observáveis), para a integral de caminho (Integral de caminho) e para os estados coerentes (Oscilador harmônico).

(3) O contínuo é que era a hipótese. A intuição diz que "energia em pacotes" é a ideia exótica e o fluxo contínuo é o natural. É o contrário: o contínuo era uma suposição não examinada, e ela produzia infinitos. O quantum é o que torna o mundo finito.

Uma cavidade de volume V em equilíbrio à temperatura T, com β=1/kBT. Cada onda estacionária da cavidade é um oscilador independente de frequência ν. Vamos (i) contar os modos, (ii) calcular a energia média de um modo com En=nhν, (iii) montar u(ν,T) e verificar os dois limites, (iv) achar o pico de Wien e (v) integrar em ν.

Quantos modos cabem em [ν,ν+dν] Numa caixa cúbica de lado L as ondas estacionárias têm k=πL(nx,ny,nz) com ni=1,2,…, e ν=c∣k∣/2π. O número de modos com frequência abaixo de ν é o volume do octante da esfera de raio nmax⁡=2Lν/c, vezes 2 polarizações: N(ν)=2⋅18⋅4π3(2Lνc)3=8πV3c3 ν3. Derivando e dividindo por V=L3, a densidade de modos por volume é 1VdNdν=8πν2c3.

Energia média de um modo com níveis En=nhν Com pesos de Boltzmann e x≡βhν=hν/kBT, a função de partição de um modo é uma soma geométrica: Z1=∑n=0∞e−nx=11−e−x. A energia média é ⟨E⟩=−∂βln⁡Z1, com ln⁡Z1=−ln⁡(1−e−βhν): ⟨E⟩=−∂ln⁡Z1∂β=hν e−x1−e−x=hνehν/kBT−1. (Passo intermediário: ∂βln⁡Z1=−hν e−x/(1−e−x); trocando o sinal e multiplicando em cima e embaixo por ex sai hν/(ex−1), positivo como deve.)

A lei de Planck e seus dois limites Multiplicando o passo 1 pelo passo 2: u(ν,T)=8πν2c3 hνehν/kBT−1=8πhν3c3 1ehν/kBT−1. Para x≪1: ex−1=x+x2/2+⋯, então ⟨E⟩=kBT (1−x2+⋯ )→kBT e u→8πν2kBT/c3 (Rayleigh–Jeans): a equipartição é o limite de degraus pequenos. Para x≫1: ⟨E⟩→hν e−hν/kBT, os modos caros congelam e a integral em ν converge.

O pico de Wien Em termos de x, u∝x3/(ex−1) a T fixa. Derivando: ddxx3ex−1=0 ⟹ 3(ex−1)=x ex ⟹ x=3(1−e−x). A iteração x←3(1−e−x) converge para xpico=2,8214 (calculado numericamente). Portanto νmax⁡=2,8214 kBTh=5,879×1010 Hz/K×T. Para o Sol, T=5772 K: νmax⁡=339 THz, λ=c/νmax⁡=883 nm (infravermelho próximo; o máximo em comprimento de onda é outro, λT=2,898 mm⋅K, porque dν e dλ não se transformam igual).