Vibrações da rede e fônons

Na seção anterior os átomos estavam fixos nos nós da rede. Na realidade eles oscilam, e essas oscilações são o primeiro exemplo de teoria de campos num sólido: um campo de deslocamentos u(r,t) definido só nos sítios da rede, com um espectro de modos normais e, após a quantização canônica, um espaço de Fock de quanta. O quantum é o fônon.

Imagine os átomos como bolinhas ligadas por molas. Se você empurra uma bolinha, a perturbação viaja como uma onda: é o som. Mas o cristal só aceita certas ondas, e cada uma delas é um oscilador independente que só troca energia em pacotes de ℏω. Esse pacote é o fônon: uma ‘partícula de som’ que existe só dentro do sólido, como o fóton é uma partícula de luz. Aquecer um cristal é enchê-lo de fônons. E há dois tipos de movimento: na acústica os átomos vizinhos andam juntos (é o som comum); na óptica andam em sentidos opostos (cargas opostas oscilando: é o que absorve luz infravermelha).

A cadeia monoatômica

O modelo mínimo: N átomos iguais, de massa M, em linha, ligados a primeiros vizinhos por molas de constante K. Com un o deslocamento do n-ésimo átomo:

Três lições já aparecem aqui. (1) ω(k) é periódica em k com período 2π/a (somar G a k não muda a onda nos sítios), então só interessa a zona de Brillouin −π/a≤k≤π/a e comprimentos de onda menores que 2a não têm sentido. (2) Existe uma frequência máxima, porque a rede é discreta: um contínuo elástico não tem. (3) Em k=π/a a velocidade de grupo dω/dk se anula e a onda é estacionária: é a reflexão de Bragg dos fônons, a mesma que abre os gaps dos elétrons.

Cobre: velocidade do som longitudinal vs≈4,7 km/s, a≈2,55 Å (primeiros vizinhos) e M=63,5 u. Então K=Mvs2/a2=36 N/m, a constante de mola efetiva de uma ligação Cu–Cu. A frequência máxima é ωmax⁡=2K/M=3,7×1013 rad/s, isto é, 5,9 THz, e ℏωmax⁡/kB=282 K. Valores medidos para o Cu chegam a ∼7 THz: a cadeia 1D acerta a ordem de grandeza (terahertz, algumas centenas de kelvin, a temperatura de Debye de 343 K). A escala térmica dos fônons é a ambiente: por isso o calor específico da rede só ‘descongela’ perto de 300 K.

A cadeia diatômica: ramos acústico e óptico

Com duas massas alternadas (M1 e M2, mesma mola K), a célula passa a ter dois átomos e a zona de Brillouin (±π/a, a o comprimento da célula) comporta dois ramos:

Ponto de partida: uma cadeia linear de células de comprimento a. Em cada célula, o átomo 1 (massa M1) em na e o átomo 2 (massa M2) em (n+12)a, ligados a primeiros vizinhos por molas de constante K. Os deslocamentos são un (átomo 1) e vn (átomo 2). O caso monoatômico M1=M2 sai no fim.

Equações de movimento O átomo 1 da célula n tem como vizinhos o átomo 2 da mesma célula (vn) e o da célula anterior (vn−1); o átomo 2, os átomos 1 das células n e n+1: M1u¨n=K (vn+vn−1−2un),M2v¨n=K (un+1+un−2vn).

Ansatz de onda plana: um problema 2×2 Com un=A ei(kna−ωt) e vn=B ei(k(n+12)a−ωt) (a fase 12ka coloca o átomo 2 no seu lugar), as somas dos vizinhos viram vn+vn−1=2Bcos⁡ka2 eikna e un+1+un=2Acos⁡ka2 eik(n+12)a. Com c=cos⁡ka2: (2K−M1ω2−2Kc−2Kc2K−M2ω2)(AB)=0. Neste gauge a matriz é real e simétrica, e A,B reais: é isso que o widget usa para desenhar o movimento exato.

Duas frequências para cada k O determinante, com 1−c2=sin⁡2ka2, dá M1M2 ω4−2K(M1+M2) ω2+4K2sin⁡2ka2=0: ω±2=K(1M1+1M2)±K(1M1+1M2)2−4sin⁡2(ka/2)M1M2. ω− é o ramo acústico, ω+ o óptico. A célula tem 2 átomos, logo a zona de Brillouin −π/a≤k≤π/a comporta dois ramos.

Os três pontos notáveis k→0. A raiz pequena é ω−2≃4K2sin⁡2(ka/2)2K(M1+M2), isto é ω−=vsk com vs=aK/2(M1+M2) (a massa de toda a célula oscila contra a mola efetiva). A raiz grande é ω+2(0)=2K(1/M1+1/M2): o gap óptico, diferente de zero. k=π/a. O radicando vira (1/M1−1/M2)2 e ω−=2K/Mpesada,ω+=2K/Mleve. Entre os dois fica uma faixa proibida de largura 2K/Mleve−2K/Mpesada, que é zero se M1=M2.

Autovetores: quem se move como Da primeira linha, B/A=(2K−M1ω2)/(2Kc). Em k→0 acústico, ω→0 e B/A→1: os dois átomos andam juntos, é o som. No óptico em k=0, 2K−M1ω2=−2KM1/M2 e B/A=−M1/M2, isto é M1A+M2B=0: o centro de massa fica parado e os átomos andam em oposição; se forem íons de carga oposta há um dipolo oscilante, que é o que absorve luz infravermelha. Em k=π/a (c=0) os modos se separam: no ramo acústico só o átomo pesado oscila e no óptico só o leve.

O limite monoatômico Com M1=M2=M o radicando é (2c/M)2 e ω2=2KM(1±cos⁡ka2), isto é ω−=2KM ∣sin⁡ka4∣,ω+=2KM ∣cos⁡ka4∣. É a cadeia monoatômica de espaçamento a′=a/2, ω=2K/M ∣sin⁡(qa′/2)∣, cuja zona de Brillouin ∣q∣≤π/a′=2π/a foi dobrada ao meio ao se adotar uma célula do dobro do tamanho; o ramo óptico é a metade que sobrou para fora de ∣k∣≤π/a. O gap é uma propriedade da diferença de massas (ou de molas), não da dobra. É o mesmo mecanismo que abre o gap dos elétrons na borda da zona.

Resultado. ω±2=K(1M1+1M2)±K(1M1+1M2)2−4sin⁡2(ka/2)M1M2; acústico em fase com vs=aK/2(M1+M2), óptico em oposição com ω+(0)=2K(1/M1+1/M2); gap 2K/Mleve−2K/Mpesada em k=π/a. Em 3D com p átomos por célula: 3 ramos acústicos (1 longitudinal e 2 transversais) e 3(p−1) ópticos, 3pN modos no total.

Em 3D, com p átomos por célula primitiva, há 3p ramos: 3 acústicos (1 longitudinal e 2 transversais) e 3(p−1) ópticos. Num cristal iônico como o NaCl, o modo óptico em k≈0 tem os íons Na+ e Cl− oscilando em oposição, isto é, um dipolo oscilante: acopla-se à radiação infravermelha (o comprimento de onda da luz, 61 μm para o NaCl, é enorme comparado com a, então kfoˊton≈0). Isso cria uma banda de reflexão total (Reststrahlen) entre as frequências do modo óptico transversal e longitudinal, que satisfazem a relação de Lyddane–Sachs–Teller ωLO2/ωTO2=ϵ(0)/ϵ(∞). No NaCl, ωTO=164 cm−1 e ϵ(0)/ϵ(∞)=5,9/2,25 dão ωLO=266 cm−1, contra 264 medido.

Cada célula (comprimento a) tem o átomo 1 em na e o átomo 2 em (n+12)a. As equações M1u¨n=K(vn+vn−1−2un) e M2v¨n=K(un+1+un−2vn) dão, com un=Acos⁡(kna−ωt) e vn=Bcos⁡(k(n+12)a−ωt), um problema 2×2: (2K−M1ω2)A=2Kcos⁡ka2 B e (2K−M2ω2)B=2Kcos⁡ka2 A. As posições dos átomos mostradas são os autovetores exatos (diagonalização da matriz dinâmica); frequências em unidades de K0/M0. No ramo acústico os dois átomos andam juntos; no óptico, em oposição, com M1A+M2B=0 em k=0. Com M1≠M2 abre-se uma faixa proibida em k=π/a; com M1=M2 os dois ramos são a dobra da cadeia monoatômica de passo a/2 (tracejado).

Experimente: no ramo acústico com k pequeno os dois átomos andam juntos; no óptico, em oposição. Aproxime M2 de M1 e a faixa proibida fecha; com M2=M1 os dois ramos são a mesma cadeia monoatômica dobrada pela escolha de uma célula de comprimento dobrado (a curva tracejada). Leve k a π/a: só o átomo pesado se move no ramo acústico, só o leve no óptico.

Quantização: o fônon

Os modos normais da rede são osciladores harmônicos independentes. Com aks† e aks os operadores de criação e destruição de um fônon de quase-momento ℏk no ramo s (o oscilador quântico de cada modo):

Ponto de partida: N átomos de massa M numa cadeia de passo a com condições periódicas, H=∑n[pn22M+K2(un+1−un)2]. A quantização é a mesma que a quantização canônica de um campo, em versão discreta: um campo un com um grau de liberdade por sítio.

Modos normais A transformada de Fourier discreta un=1N∑kQkeikna, pn=1N∑kPkeikna, com k=2πm/Na em −π/a<k≤π/a (N valores) e Q−k=Qk†, usa ∑nei(k−k′)na=Nδkk′ e desacopla a energia: H=∑k[PkP−k2M+12Mωk2 QkQ−k],ωk2=4KMsin⁡2ka2.

Operadores de criação e destruição De [un,pm]=iℏδnm segue [Qk,Pk′†]=iℏδkk′. Defina ak=Mωk2ℏ(Qk+iMωkPk),[ak,ak′†]=δkk′,H=∑kℏωk(ak†ak+12). Invertendo, o deslocamento do átomo n é um campo quântico: un=∑kℏ2NMωk (ak eikna+ak† e−ikna).

O fônon ak† cria um fônon de quase-momento ℏk e energia ℏωk: o espaço de Hilbert é um espaço de Fock bosônico ([a,a†]=1, qualquer número de fônons no mesmo modo). Em temperatura T o número médio de fônons no modo k é a distribuição de Bose–Einstein sem potencial químico, porque o número de fônons não é conservado (eles são criados e destruídos livremente pelo calor): ⟨nk⟩=1eℏωk/kBT−1,U(T)=∑kℏωk(⟨nk⟩+12). Para kBT≫ℏω, ⟨n⟩≃kBT/ℏω e cada modo contribui com kBT (equipartição, a lei de Dulong–Petit); para kBT≪ℏω o modo está ‘congelado’ no estado fundamental.