Cristais, rede recíproca e o teorema de Bloch

A Matéria Condensada muda de escala: em vez de partículas isoladas, 1023 átomos por centímetro cúbico, e uma pergunta nova. O que sobra da teoria quântica de campos quando o vácuo é substituído por um cristal? Sobra quase tudo, com uma troca de vocabulário: o espaço de Fock continua sendo o palco, os quanta passam a se chamar fônons, elétrons de Bloch, buracos, magnons, e a invariância de Lorentz é substituída por uma simetria muito menor, a invariância sob um grupo discreto de translações. Esta seção é a gramática dessa simetria.

Um cristal é um papel de parede tridimensional: um desenho (a base, um ou mais átomos) repetido nos nós de uma grade regular (a rede). Quem vive no papel de parede só vê o que se repete. Uma onda que passa por ele só ‘ressoa’ com um comprimento de onda que caiba nos espaçamentos da grade: isso é a difração, e a lista dos comprimentos que ressoam é a rede recíproca, a ‘nota musical’ do cristal. Os elétrons, ondas também, vivem nesse mesmo papel de parede, e o teorema de Bloch diz que a onda de um elétron é uma onda comum, eik⋅r, com a decoração periódica do cristal pintada por cima.

Rede de Bravais e base

Uma rede de Bravais é o conjunto infinito de pontos obtido por translações inteiras de três vetores primitivos, e a estrutura cristalina é a rede mais uma base, o grupo de átomos colado a cada ponto:

Nem toda combinação de periodicidade e rotação é possível. Se uma rotação de ângulo φ é simetria da rede, na base ai ela é uma matriz de inteiros, e o traço 2cos⁡φ tem de ser inteiro. Só restam φ=2π/n com n=1,2,3,4,6: não existem redes com simetria de ordem 5, 7 ou 8 (as figuras de difração de ordem 10 dos quasicristais, observadas por Shechtman em 1982, só são possíveis porque eles não têm periodicidade). Combinando as rotações permitidas com as translações, as redes de Bravais se classificam em 7 sistemas cristalinos e 14 redes em 3D (5 redes em 2D: oblíqua, retangular, retangular centrada, quadrada e hexagonal).

Estruturas comuns: contar átomos, calcular empacotamento

A maior parte dos elementos cristaliza em quatro estruturas. O fator de empacotamento é a fração do volume ocupada por esferas rígidas encostadas. Cada número abaixo sai de uma conta de uma linha com o raio das esferas em função de a (o contato é ao longo de uma aresta, da diagonal do cubo ou da diagonal de uma face):

Cu é CFC com a=3,615 Å e massa atômica 63,546 u. Quatro átomos por célula: n=4/a3=8,47×1028 m−3 e ρ=4×63,546×1,6605×10−27 kg/(3,615×10−10 m)3=8,93×103 kg/m3, contra 8,96×103 medido. O mesmo n será a densidade de elétrons livres da próxima seção (1 elétron de valência por átomo).

Si é diamante com a=5,431 Å: 8 átomos por célula, n=4,99×1022 cm−3, ρ=2,329 g/cm³ (medido: 2,329). Os 5×1022 átomos por cm³ serão comparados com a densidade de portadores ni∼1010 cm⁻³ na seção de semicondutores.

A rede recíproca

Uma onda plana eiG⋅r tem a periodicidade da rede se e só se eiG⋅R=1 para todo R. Estes G formam uma segunda rede, a rede recíproca, gerada por

Cada G=hb1+kb2+lb3 é perpendicular a uma família de planos da rede direta (índices de Miller (hkl)) e o espaçamento entre eles é dhkl=2π/∣Ghkl∣, que em cristais cúbicos vale a/h2+k2+l2. A recíproca de uma CCC de cubo a é uma CFC de cubo 4π/a, e vice-versa.

Ponto de partida: uma grandeza física do cristal (densidade eletrônica, potencial) satisfaz f(r+R)=f(r) para todo vetor R=n1a1+n2a2+n3a3 da rede de Bravais. Quais ondas planas eiG⋅r têm essa mesma periodicidade? A resposta define a rede recíproca.

As ondas planas compatíveis com a rede Uma série de Fourier de f só pode conter ondas com eiG⋅(r+R)=eiG⋅r, isto é, eiG⋅R=1para todo R ⟺ G⋅ai∈2πZ (i=1,2,3). O conjunto desses G é a rede recíproca, e f(r)=∑GfG eiG⋅r.

Construção dos vetores primitivos Com Ω=a1⋅(a2×a3) o volume da célula primitiva, defina b1=2πa2×a3Ω,b2=2πa3×a1Ω,b3=2πa1×a2Ω. Então ai⋅bj=2πδij: para i=j o numerador é Ω; para i≠j o produto misto repete um vetor e se anula. Todo G=hb1+kb2+lb3 com h,k,l∈Z cumpre G⋅R=2π(hn1+kn2+ln3)∈2πZ. Reciprocamente, escrevendo G=∑jxjbj vem xi=G⋅ai/2π, que tem de ser inteiro. Logo os G do passo 1 são exatamente esses.

O volume da célula recíproca Pela identidade (A×B)×(A×C)=A [A⋅(B×C)], tem-se (a3×a1)×(a1×a2)=Ω a1, então b2×b3=(2π)2a1/Ω e Ω∗=b1⋅(b2×b3)=(2π)3Ω. A primeira zona de Brillouin (célula de Wigner–Seitz da rede recíproca) tem este volume. Como há uma célula direta por átomo da rede, o número de valores permitidos de k na zona é igual ao número N de células (próxima derivação, o teorema de Bloch).

Famílias de planos e o espaçamento d=2π/∣G∣ Seja G=hb1+kb2+lb3 com h,k,l primos entre si. Os pontos a1/h, a2/k, a3/l satisfazem G⋅r=2π: eles pertencem ao plano de índices de Miller (hkl). O plano G⋅r=2πm contém pontos da rede para todo inteiro m, de modo que a família é perpendicular a G e planos vizinhos distam dhkl=2π∣Ghkl∣ =SC ah2+k2+l2. (SC: rede cúbica simples.) Exemplo, Si (a=5,431 Å): d111=5,431/3=3,136 Å.

CCC e CFC são recíprocas uma da outra Para a rede cúbica de corpo centrado, a1=a2(−1,1,1), a2=a2(1,−1,1), a3=a2(1,1,−1), Ω=a3/2. O produto a2×a3=a22(0,1,1) dá b1=2πa(0,1,1),b2=2πa(1,0,1),b3=2πa(1,1,0), os vetores primitivos de uma rede CFC cujo cubo convencional tem aresta 4π/a. Do mesmo modo, a recíproca da CFC é CCC. Por isso a zona de Brillouin da CCC, que é a célula de Wigner–Seitz de uma rede CFC, é o dodecaedro rômbico; a da CFC, célula de Wigner–Seitz de uma CCC, é o octaedro truncado.

Resultado. ai⋅bj=2πδij; Ω∗=(2π)3/Ω; Ghkl⊥ planos (hkl) e dhkl=2π/∣Ghkl∣; (CCC)* = CFC e (CFC)* = CCC. Em 2D, com A=a1xa2y−a1ya2x: b1=2π(a2y,−a2x)/A, b2=2π(−a1y,a1x)/A (as fórmulas do widget).

A primeira zona de Brillouin

A primeira zona de Brillouin (1ZB) é a célula de Wigner–Seitz da rede recíproca: o conjunto dos k mais próximos da origem que de qualquer outro ponto G. Constrói-se traçando as mediatrizes dos vetores G mais curtos, e a região interna que elas delimitam é a zona. Tem volume (2π)3/Ω e acomoda exatamente N valores de k, um por célula do cristal. Os pontos de alta simetria da CFC são, com a o cubo convencional:

Para a CFC com a=3,615 Å (Cu), a distância de Γ ao centro L da face hexagonal é π3/a=1,505 Å⁻¹. O vetor de Fermi do gás de elétrons livres com um elétron por átomo é kF=(12π2)1/3/a=1,358 Å⁻¹: a esfera de Fermi ocupa 90% da distância até L e quase toca as faces hexagonais. É por isso que a superfície de Fermi real do Cu tem ‘pescoços’ que encostam em L (Superfície de Fermi). Para a CCC monovalente, kF dividido pela distância até a face vale 0,877 para qualquer metal alcalino: esferas quase perfeitas.

Construção. b1=2π(a2y,−a2x)/A, b2=2π(−a1y,a1x)/A com A=a1xa2y−a1ya2x (de modo que ai⋅bj=2πδij); a zona de Brillouin é a célula de Wigner–Seitz da rede recíproca, obtida aqui recortando um quadrado grande pelos semiplanos k⋅G≤∣G∣2/2 de todos os G próximos (as mediatrizes tracejadas). A rede recíproca depende só da rede; a base só muda as intensidades ∣S(G)∣2 com S=∑jfj e2πi(hxj+kyj). Com f2=f1 e a base em (12,12) os pontos h+k ímpar somem: a rede é na verdade menor (centrada). Com f2≠f1 eles voltam, com ∣f1−f2∣2.

No widget, mude o ângulo entre a1 e a2 e a razão dos comprimentos. A rede hexagonal (razão 1, 120∘) tem zona hexagonal; uma rede oblíqua qualquer também tem zona hexagonal, mas distorcida. As redes quadrada e retangular têm zona retangular. A retangular centrada (preset do mesmo nome, ou um losango) é uma rede retangular com um ponto no centro da célula: no painel de difração, os pontos h+k ímpar somem. Adicione um segundo átomo e veja como o desenho do papel de parede, sem mudar a grade, muda só o brilho dos pontos.

Bragg, Laue e o fator de estrutura

Um feixe de raios X, nêutrons ou elétrons com vetor de onda k é espalhado elasticamente por um cristal. A soma das fases sobre os N pontos da rede só não se cancela se o vetor de espalhamento é um vetor da rede recíproca (condição de Laue), o que é equivalente à lei de Bragg para os planos (hkl). A intensidade de cada pico é modulada pelo fator de estrutura da base: